Skrót pytania Przeprowadzając elektrolizę z wydzielaniem gazów pod dużym ciśnieniem zyskujemy dodatkowo energię sprężonych gazów. Czy to przeczy zasadzie zachowania energii? Czy można to opisać wzorem?

Skrót odpowiedzi Zasada zachowania energii obowiązuje i w tym przypadku. Pomijając straty, spodziewamy się większego napięcia potrzebnego do prowadzenia elektrolizy pod dużym ciśnieniem. Potrzebne jest ono do zahamowania procesów odwrotnych zachodzących na elektrodach. Aby ten mechanizm zrozumieć, potrzebne jest dłuższe wyjaśnienie. Opisać wzorem nie jest łatwo.

Elektrody w roztworze Zanurzając powiedzmy elektrodę platynową do rozcieńczonego roztworu kwasu siarkowego (w pytaniu była sól kuchenna, ale nie dałaby ona tlenu i wodoru), możemy spodziewać się w uproszczeniu dwóch typów reakcji (pamiętając, że kwas jest silnie zdysocjowany):

A: 2 H⁺ + 2e ? H₂ z pobraniem elektronów z elektrody,

B: H₂O ? ?O₂ + 2 H⁺ + 2e z oddaniem elektronów do elektrody.

Nie ma powodu, żeby prawdopodobieństwo obu reakcji było identyczne, wobec tego jedna z nich będzie początkowo przebiegać intensywniej ładując elektrodę do takiego potencjału, przy którym prawdopodobieństwa obu reakcji się zrównają. Oczywiście jeśli mamy dwie elektrody, ich potencjały będą takie same, a włączony między nie woltomierz wskaże zero. W sumie obie reakcje rozkładają wodę, więc są energetycznie wybitnie niekorzystne. Przebiegają więc w stronę zaznaczoną w równaniach ze względu na brak cząsteczkowego tlenu i wodoru w roztworze. Gdy tylko jednak pojawią się one w znaczącej ilości, obie reakcje zaczną także przebiegać w przeciwną stronę.

Skutki przyłożenia napięcia Gdy dołączymy elektrody do biegunów źródła prądu stałego, reakcje się rozdzielą: reakcja A będzie zachodziła na ujemnej katodzie (bo przyciąga ona potrzebne jony H⁺), a reakcja B na dodatniej anodzie (odpychającej powstające takie same jony H⁺). Wtedy na elektrodach będą wydzielać się gazy: wodór na katodzie i tlen na anodzie. Ich obecność zwiększy szybkość przebiegu obu reakcji w przeciwnym kierunku, co hamująco wpłynie na elektrolizę. Możemy się o tym przekonać odłączając od elektrod źródło prądu. Dołączony do nich woltomierz wskaże wtedy napięcie o przeciwnym znaku, niż to, które przykładaliśmy ze źródła. Jest to napięcie, które musi zostać „pokonane” przez zewnętrzne źródło, aby mogła zachodzić elektroliza. Inaczej mówiąc jest to siła elektromotoryczna powstałego na elektrodach platynowych ogniwa gazowego.

Rola ciśnienia Wreszcie możemy przejść do sedna sprawy. O wielkości napięcia potrzebnego do zahamowania procesów odwrotnych decyduje, jak często cząsteczki tlenu i wodoru docierają do elektrod. Oczywiście zależy to od ciśnienia tych gazów. A więc spodziewamy się, że przy wysokim ciśnieniu napięcie potrzebne do prowadzenia elektrolizy jest większe. Możemy zatem uznać, że zasadę zachowania energii da się uratować. Opis ilościowy tych zjawisk byłby jednak zbyt skomplikowany na naszą rubrykę. Zainteresowanym proponuję podręczniki elektrochemii lub hasło „Electrochemistry” w angielskiej wersji Wikipedii.