Rzeczywiście w stanie równowagi (a dla takich stanów definiuje się temperaturę) najniższą możliwą temperaturą jest 0 K, bo w tej temperaturze układ znajduje się w stanie o najniższej możliwej energii. Warto dodać, że temperatura 0 K jest nieosiągalna, można tylko się do niej zbliżać.

Rozważa się jednak czasem sytuacje, kiedy temperatura jest ujemna. W stanie równowagi stany układu o wyższej energii są mniej prawdopodobne od stanów o energii niższej. Granicznym przypadkiem jest temperatura 0 K, w której prawdopodobieństwo, że układ znajdzie się w którymkolwiek ze stanów o wyższej energii, jest równe zeru. Drugą granicą jest jednakowe prawdopodobieństwo obsadzenia każdego ze stanów układu, co odpowiada temperaturze dążącej do nieskończoności. Temperatura ujemna odpowiadałaby większemu prawdopodobieństwu obsadzenia stanów o energii wyższej. Choć ściśle rzecz biorąc nie byłby to stan równowagi, bywają sytuacje (na przykład w laserach), kiedy w dobrym przybliżeniu taki stan może być za stan równowagi uważany. Wtedy mówimy o ujemnej temperaturze, a w języku fizyki laserów – o inwersji obsadzeń.